研究背景

锂硒（Li–Se）电池由于其与锂硫（Li–S）电池相当的高理论体积能量密度（2528 Wh L^?1）以及远超传统锂离子电池的高质量能量密度（1155 Wh kg^?1），被认为是一种有前景的电化学储能系统。上述特质使得Li–Se电池特别适用于堆叠空间受限的便携式电子设备和电动汽车。此外，Se（1×10^?5 S cm^?1）的电子电导率远高于S（5×10^?30 S cm^?1），这是加速反应动力学和提高活性物质利用率的关键。目前，液态Li–Se电池的实际应用主要受到醚类电解液中不可避免的多硒化物穿梭效应，有机电解液的易燃性和锂金属/电解液界面严重的寄生反应和枝晶生长所带来的安全隐患两大阻碍。而使用无机固态电解质（SSE）发展全固态Li–Se电池可能为这些问题提供最终解决方案。

尽管全固态Li–Se电池具有可靠的安全性，可以从本质上消除穿梭效应，但仍存在待克服的挑战，包括固固接触差导致的界面阻抗大，固相转化能垒高导致的氧化还原动力学缓慢，以及类似于全固态Li–S电池其正极反应机制尚不清楚。一些前期工作提出了几种可行的方法来缓解上述困难，例如加入各种导电碳，匹配新型固态电解质以及制备Se_xS_y固溶体来提高容量。在全固态Se正极反应路径方面，早期的工作通常认为是Se和Li₂Se之间的一步反应，而最近放电中间产物Li₂Se₆被提出。虽然全固态Li–Se电池的研究越来越受到重视，但仍处于起步阶段。目前缺乏有效的正极结构设计来增强界面Li⁺传输和反应动力学，还需深入理解全固态Se转化过程。

工作介绍

近日，来自天津大学的杨春鹏教授、杨全红教授与郑州大学的张旭研究员、周震教授合作，展示了一种正极活性添加剂，碘化锂（LiI），以解决全固态Li–Se电池面临的主要挑战，即高的固相转化能垒所导致的缓慢氧化还原动力学。LiI添加剂增强了Li⁺的界面输运，并为Se物种提供了丰富的催化位点，部分LiI还可作为氧化还原活性组分，从而使得Li–Se电池具有加速的反应动力学和额外的容量。LiI基全固态Li–Se电池匹配Li₆PS₅Br（LiPSBr）电解质，在1C下循环1800圈后仍具有862 mAh g_Se^?1的超理论值的出色容量。相关成果以题为“High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive”在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上发表。天津大学博士生葛慧琳、郑州大学硕士生黄笃林为本文第一作者。

内容表述

该工作提出将碘化锂（LiI）作为活性添加剂引入Se复合正极中，以建立有效的正极Li⁺传输网络并提升Se/Li₂Se反应动力学（图1a）。对于Li₂Se的氧化过程，LiI可以结合Li₂Se并减弱Li-Se相互作用，促进Li₂Se解离，表现出催化活性。当充电电位高于2 V（vs. Li⁺/Li-In）时，部分LiI被氧化为I₂对应于较短的充电平台，这也相应地贡献了一些额外的容量（图1b，c）。在放电过程中，生成的I₂在一系列Se锂化之前被还原为LiI，然后LiI保持理想的催化活性和吸附能力，还可增强Li⁺界面传输从而加速Se还原动力学。

采用高能球磨法制备Se-LiI复合物，Se和LiI混合均匀，呈微米级聚集体(图2a-c)，LiI纳米颗粒在无定形Se区域上分散良好（图2d），有利于有效的Se-LiI接触和快速的界面离子传输。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了Se和LiI之间的化学相互作用（图2e，f）。X射线衍射（XRD）图谱显示，LiI保持了其初始结晶态（图2g），而商业的三方晶系Se（拉曼位移232 cm^?1）转变为无定形Se链（拉曼位移252 cm^?1)，与透射电子显微镜（TEM）结果一致（图2h）。扫描电子显微镜（SEM）和相应的能量色散X射线能谱（EDS）元素面分布图像描绘了复合正极Se、LiI、KB和LiPSBr的均匀分布（图2i）。 

含有LiI的电池在0.4 mA cm^?2（0.5C）下的初始容量为882 mAh g_Se^?1，远高于没有LiI的电池（650 mAh g_Se^?1）。前者充放电曲线表现出两个平台(高电位对应于LiI?I₂，低电位为Li₂Se?Se)，而不含LiI的正极只呈现一个明显的放电平台，似乎经历一步Se/Li₂Se转化（图3a）。然而，相应的dQ/dV图反映出Se可能首先被还原为长链Li₂Se_x（4≤x≤8），然后再被还原为Li₂Se₂/Li₂Se（图3b）。比较恒流间歇滴定技术（GITT）过电位，发现第二步Li₂Se_x→Li₂Se₂/Li₂Se（Li₂Se_x→Se₈）反应更加困难（图3c）。利用循环伏安法（CV）研究了Se正极的电化学行为以及LiI对Se氧化还原反应表观活化能（E_a）的影响（图3d）。随着温度的升高，还原峰i的分峰逐渐明显，宽的氧化峰iii也分为两个，均揭示了多硒化物参与，这归因于高温加速了Se氧化还原反应速率。LiI基Se正极的E_a值明显更低，表明LiI降低了反应能垒（图3e）。使用直流(DC)极化技术区分Se-LiPSBr复合材料的有效离子电导率，添加LiI的复合材料的电阻明显降低，离子电导率为5.8×10^?4 S cm^?1，高于未添加LiI的复合材料（3.4×10^?4 S cm^?1）（图3f）。因此，LiI有助于增强Li⁺在Se-LiPSBr界面上的迁移。通过拟合原位电化学阻抗谱(EIS)，揭示了全固态Li-Se电池的系统电阻（R_s）、界面电阻（R_surf）和电荷转移电阻（R_ct）的演变（图3g）。电阻的变化以及相应的弛豫时间分布（DRT）分析验证了LiI添加剂有利于改善Se/LiPSBr的界面离子传导，有利于复合正极Li⁺/e^?的传导（图3h，i）。

LiI的加入明显提高了电池容量，降低了电化学极化。具有最高放电容量和循环稳定性的最佳Se与LiI质量比为2：1（图4a）。图4b显示了有/无LiI的正极的倍率性能。LiI基Se正极提供的容量更高，表现出优异的可逆性。高载Se为5.0 mg cm^?2正极经过100次循环后，有/无LiI的电池面容量分别达到3.2和2.2 mAh cm^?2（图4c）。更重要的是，LiI基Se正极在0.8 mA cm^?2（1C）下具有出色的1800圈长循环稳定性，并保持在862 mAh g_Se^?1的优异容量（图4d，e）。LiI的催化活性和氧化还原活性以及少量LiPSBr的电化学分解这三个因素共同贡献了高放电容量。此外，在1.6 mA cm^?2（2C）的高电流密度下，显示出634 mAh g_Se^?1的初始容量，并在2000圈循环中保留523 mAh g_Se^?1的可逆容量（图4f）。这些结果表明，LiI能够提高Se/Li₂Se固固转化动力学，并在高倍率、高负载和长时间循环条件下实现高容量、高稳定性的全固态Li–Se电池。该工作中电池的循环寿命远超文献报道的全固态Li–Se电池寿命值（图4g）。

为了在分子水平上深入理解Se物种与LiI之间的化学相互作用和催化作用，采用密度泛函理论（DFT）方法进行吸附能计算。LiI对Se物种的吸附能均强于非极性石墨烯（图5a），LiI作为活性位点有利于锚定Se物种，加速Se?Li₂Se的转化。非原位拉曼揭示了全固态Li–Se电池的基本反应机理（图5b）。在锂化过程中，无定形的硒链结构被破坏，拉曼峰逐渐减弱，当放电至1.3 V，该峰向拉曼位移较低的位置有明显的宽化，与长链Li₂Se_x的产生一致。放电过程结束时Se峰完全消失，证实了从Se到Li₂Se的转化；在充电过程中展示出完全的可逆性。XPS分析为理解LiI改善反应动力学和调控硒物种演变提供了更有效的证据（图5c，d）。LiI可催化加速放电过程Li₂Se_x向Li₂Se的还原，以及Li₂Se向长链Li₂Se_x和单质Se的充电氧化过程。I 3d XPS谱中未提取到明显的I₂峰，说明LiI为主体，保持了理想的催化活性（图5e）。不同于Li-O₂电池典型的氧化还原介质（RM）作用，LiI在Li₂Se充电发生氧化之后被电化学氧化为I₂，而在放电过程中优先还原生成的LiI不能被Se化学氧化。因此，LiI在该体系中的作用是催化剂，而不是RM。

结论

该工作首次将LiI作为活性添加剂引入到全固态Se正极中，一方面增强了Se/LiPSBr界面的Li⁺传输，提升了Se正极的有效离子电导率；一方面LiI对Se物种有强化学吸附，表现出催化活性，从而提升了Se/Li₂Se反应动力学。此外，部分LiI可作为氧化还原活性组分赋予电池额外的容量。

在室温1C电流密度下，含有LiI添加剂的全固态Li–Se电池在1800圈循环后仍具有862 mAh g_Se^?1的超理论值的优异容量。此外，LiI基Li–Se电池在2C下表现出2000圈的大电流循环稳定性，高负载Se正极在100圈循环后的面积容量为3.2 mAh cm^?2。这项工作展示了一种简单可行的的全固态Se正极调节策略，以实现卓越性能，并推动高比能、高安全性Li–Se电池的发展。

Huilin Ge, Dulin Huang, Chuanan Geng, Xichen Cui, Qiang Li, Xu Zhang,* Chunpeng Yang,* Zhen Zhou, and Quan-Hong Yang. High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive. Adv. Energy Mater., 2024.https://doi.org/10.1002/aenm.202403449

通讯作者简介

杨春鹏：天津大学化工学院教授，国家级青年人才。2011年本科毕业于中国科学技术大学，2016博士毕业于中国科学院大学（中科院化学所），2016-2021年于马里兰大学从事博士后工作，2021年入职天津大学。聚焦高安全高比能电化学储能研究，在全固态电池固态电解质、高比能正负极材料、水系锌电池材料与器件等方面取得了系列创新成果，相关结果以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表，多篇入选ESI高被引论文，总引用超万次（单篇引用超千次），获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权以及2022 R&D 100 Awards等奖励。

张旭：郑州大学化工学院直聘研究员，多年来致力于结合理论计算与机器学习研究二维无机催化材料。长期致力于结合计算模拟、高通量筛选和机器学习等方法，围绕能量存储与转化材料的设计、筛选及界面催化反应机理的探索等方面开展系统性工作。以(共同)第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文40余篇，引用7000余次。

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